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CeO2非均相电芬顿催化剂高效处理含油污水

摘要:CeO2非均相电芬顿催化剂高效处理含油污水,随着石油开采工艺的日趋完善,原油开采量大幅度提高。同时,随着现代工业技术的进步,对石油产品的需求量也日渐上升。虽然,已有

  伴随着石油开采加工工艺的日趋健全,石油生产量大幅度提高。另外,伴随着工业化技术性的发展,对石油产品的需要量也日渐升高。尽管,现有科学研究已经开发设计可取代传统式电力能源的绿色能源,但现阶段原油仍是关键的化工原料。原油在采掘、冶炼厂、分离出来、运送及原油化工的加工过程中造成了很多的含油量废水,尤其是3次采油厂全过程中高聚物驱采出液油水分离器后的水看中带有一部分石油和高聚物。由于含油量废水对环境整治产生的严峻形势,高效率解决含油量废水变成水污染治理中急待处理的难题。

  光电催化高级氧化技术性是一种水污染治理的合理方式。在其中,电芬顿技术性被广泛运用于抗菌素、染剂、残余化肥、灭虫剂等水里空气污染物的催化反应溶解,并主要表现出出色的空气污染物除去工作能力,在除去污水中有机化学空气污染物层面具备很大的发展潜力。

  二氧化铈(CeO2)是稀土氧化物系列产品中特异性较高的一种金属氧化物金属催化剂,在Ce4 与Ce3 中间非常容易产生氧化还原反应反映,进而在CeO2內部产生很多的氧空位。科学研究结果显示,根据在CeO2中夹杂其他原素造成的晶格常数缺点造成 原材料中氧的电子密度提升,进而提升 了高分子材料的存储和传输氧的工作能力,被广泛运用于水蒸气变换、CO2复原及尾气排放解决等行业。有关研究表明,CeO2在电芬顿全过程中具备类芬顿实际效果,能与其他金属材料/氢氧化物等相互功效合理除去自然环境水里的有机化学空气污染物。文中根据水热法一步生成了W原素夹杂的CeO2(W⁃CeO2),将其做为电芬顿管理体系的金属催化剂,完成了对含油量废水的合理解决和清洁。

  一、试验一部分

  1.1 实验试剂与仪器设备

  渤海湾S油气田脱干石油、疏水缔合高聚物(平均分子量1×107上下,中海石油(我国)有限责任公司天津市子公司出示);硫酸、盐酸、双氧水、无水碳酸钠、无水硫酸钠和氢氧化钠溶液均为分析纯,购自天津春江化工技术有限责任公司;六水合硝酸铈为分析纯,购自天津科密欧化工厂有限责任公司;二水合钨酸钠为分析纯,购自天津化学药品四厂;硫酸铝为分析纯,购自天津收复生物化工研究室。

  HT⁃II型原油混调器(常熟市原油实验仪器有限责任公司);DiscoveryDHR⁃2型流变仪(英国TA企业),VCSH型总有机碳(TOC)检测仪(日本安捷伦仪器企业),DR1010型高锰酸盐指数(COD)快速测定仪(英国哈希公司),SU8010型极高辨别场发送扫描仪透射电镜(FESEM,日本电子器件株式);JEM⁃2100F型场发送散射透射电镜(日本电子器件株式);D8⁃Focus型X射线衍射仪(法国Bruker企业);AQ3010型水体浊度仪和ESCALAB250Xi型X射线光电材料仪(英国ThermoScientific企业)。试验結果中全部的结合能均以284.8eV处的C1s峰为标准。

  1.2 试验全过程

  1.2.1 仿真模拟含油量废水的配置

  配置200mg/L的疏水缔合高聚物水溶液1L,添加500mg脱干石油,并在70℃下加温拌和12h,使油相和水相可以充足混和,获得仿真模拟石油采出液层次后的水相,即仿真模拟含油量废水。

  1.2.2 W⁃CeO2金属催化剂的制取

  取0.2mmolNa2WO4•2H2O溶解五十米L双蒸水中,待彻底融解后添加1米molCe(NO3)3•6H2O,再度拌和至生成物充足融解。用5mol/LNa2CO3水溶液将待反映的混和水溶液的pH值调至8,拌和1h。将所述水溶液迁移至100mL里衬为聚四氟乙烯的反应罐中密封性控温加温至200℃,反映20h。待反映液当然制冷至室内温度后抽滤解决,并且用双蒸水和工业乙醇更替清洗3次。将抽滤物质放进真空干燥箱干躁12h,彻底干躁后取下,在瓷舟中碾磨至粉状。将粉末状迁移到箱式电阻炉中锻烧,以4℃/min的提温速度至550℃,隔热保温4h,当然减温至室内温度后即得W⁃CeO2⁃0.4,取下预留。为研究W原素夹杂量对含油量污水处理解决的危害,更改Na2WO4•2H2O的夹杂量(0,0.2和0.6毫米ol)获得的金属催化剂各自取名为CeO2,W⁃CeO2⁃0.2和W⁃CeO2⁃0.6。

  1.2.3 溶解试验

  将市售碳毡(CF)激光切割为5厘米×3厘米×0.6cm尺寸的三维金属电极,并对CF电级开展预备处理。最先将剪裁后的电级泡浸在10%(摩尔质量)H2O2水溶液中,在90℃下泡浸3h后,将其迁移到10%(摩尔质量)的HCl水溶液中于90℃下泡浸1h,随后将电级迁移到纯净水中泡浸1h,并清洗多次,最终在60℃下风干预留。

  向所述配置的仿真模拟含油量废水中添加7.103gNa2SO4做为电解质溶液,并且用0.5mol/L的NaOH或H2SO4调整水溶液的pH值。取五十米L所述水溶液放置电解池中,以解决后的CF为负极,一厘米×2cm的Pt片为阳极氧化,两电级中间的间距为一厘米,各自添加10mg不一样金属催化剂拌和并曝氧30min,设定相对的电解法工作电压对含油量废水开展解决。因仿真模拟含油量废水成份比较繁杂,没法精确定性分析,因而根据含油量废水水体浑浊度下降率、总有机碳(TOC)污泥负荷及高锰酸盐指数(COD)污泥负荷对试验全过程中的污水处理水平开展点评。

  二、結果与探讨

  2.1 金属催化剂的构造及特性定性分析

  原材料的外貌和构造能够管控金属催化剂表层的特异性结构域并更改催化反应速度的化学反应速率。由图1(A)W⁃CeO2⁃0.4的扫描仪透射电镜(SEM)相片能够看得出,W⁃CeO2⁃0.4展现出不规律的层状构造,很有可能会曝露大量的催化剂的活性结构域,从而推动金属催化剂的催化反应速度特异性[9]。图1(B)和(C)为W⁃CeO2⁃0.4的散射透射电镜(TEM)相片。能够看得出,W⁃CeO2⁃0.4金属催化剂表层的晶格常数间隔约为0.312nm,相匹配于CeO2的(111)晶向。为了更好地科学研究W⁃CeO2⁃0.4高分子材料的晶相构成,对不一样夹杂量的试品开展了X射线衍射(XRD)检测。結果如图所示1(D)所显示,纯CeO2分别在28.5°,33.1°,47.9°,56.3°,69.4°和79.1°处出現透射峰,相匹配于CeO2的(111),(200),(220),(311),(400)和(331)晶向,显示信息出莹石立方米构造[10]。当W原素的夹杂量较低时,W⁃CeO2⁃0.2的晶相构成与纯CeO2基本上一致,导致这一状况的缘故很有可能是由于W原素的夹杂量过低,不能更改CeO2的晶格常数主要参数。可是,当W的夹杂量高到0.2mmol时,W⁃CeO2⁃0.4谱图上的峰位向高视角细微偏移,表明W原素的夹杂更改了CeO2的晶格常数主要参数。由于W正离子的半经低于Ce3 或Ce4 的离子半径,因而CeO2的晶格常数缩小,峰位向高视角偏移。再次提升W原素的夹杂量,W⁃CeO2⁃0.6的XRD谱图上出現杂峰,说明CeO2中有杂相出現,很有可能为复合材料全过程中形成的痕量元素WO3而致。

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  为了更好地进一步科学研究W⁃CeO2⁃0.4的表层元素组成及原素存有方式,对W⁃CeO2⁃0.4高分子材料开展了X射线光电子能谱(XPS)检测,图2为W⁃CeO2⁃0.4的XPS全谱及其各原素的XPS高辨别谱图。数据显示,Ce,O及W原素均存有于W⁃CeO2⁃0.4表层。如图2(B)所显示,Ce3d的高辨别XPS谱中被标识为v0,v1,v2,v3,u0,u1,u2和u3的峰各自坐落于882.6,886.0,889.2,898.8,901.2,904.2,907.7和917.0eV处。在其中,v0,v2,v3,u0,u2和u3为Ce4 (3d104f0)的特点峰,v1,u1为Ce3 (3d104f1)的特点峰。图2(C)为W4f的XPS高辨别谱线性拟合峰,在其中坐落于35.0和37.2eV的峰各自相匹配W4f5/2和W4f7/2的磁矩路轨瓦解,说明W原素在W⁃CeO2⁃0.4以W6 的空气氧化态方式存有的。O1s谱中出現了两个线性拟合峰,各自坐落于529.4和530.6eV处,相匹配于M—O(氢氧化物或有机化学吸咐氧)和M—OH(与金属材料融合的甲基)。

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  2.2 含油量废水溶解主要参数提升

  图3显示信息了更改溶解全过程主要参数对含油量废水溶解实际效果的危害。图3(A)得出了物理学吸咐、电吸咐和非均相电芬顿全过程对含油量废水的解决实际效果。在其中,物理学吸咐(仅有碳毡,不释放另加静电场)对含油量废水的浑浊度除去工作能力较小,CF在20min内已基础做到吸咐饱和状态,且90min内浑浊度降为26.5%;电吸咐(仅有碳毡,释放另加静电场)对含油量废水的除去有不错的实际效果,在30min内的浑浊度降为46%,且在90min内的含油量污水处理工作能力逐渐升高,最后做到约99.5%,这很有可能主要是因为电级/水溶液页面双电层的危害,含油量废水在静电场的功效下使电解质溶液中的自由电子慢慢集聚到负极CF表层。以W⁃CeO2⁃0.4为负极原材料的非均相芬顿全过程对含油量废水的解决实际效果最好,在前30min内浑浊度快速降低94.3%,再次提升反应速度至90min,浑浊度降低99.8%,含油量废水变成回应全透明水溶液。由此可见,以W⁃CeO2⁃0.4为负极原材料的非均相芬顿管理体系对含油量废水的解决具备化学反应速率快、解决效果非常的好等优势。

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  为进一步提高含油量废水处理高效率,对非均相芬顿全过程的主要参数开展了提升解决。图3(B)得出了不一样W原素夹杂量的金属催化剂对含油量废水浑浊度除去工作能力的危害。结果显示,当解决管理体系中添加W⁃CeO2系列金属催化剂后,含油量废水的解决工作能力均逐步提高。另外,发觉W原素夹杂后的CeO2金属催化剂在非均相芬顿全过程中对废水的清洁工作能力好于纯CeO2的解决实际效果。缘故很有可能为W6 /W5 具备不错的类芬顿实际效果,提升 了金属催化剂的电催化工作能力。特别注意的是,W原素的夹杂量较低或较高(W⁃CeO2⁃0.2和W⁃CeO2⁃0.6)时,含油渍水的净化工作能力均比W⁃CeO2⁃0.4的稍低,即夹杂量过低或过高均会危害CeO2的催化剂的活性,造成 清洁工作能力减少。

  工作电压在电芬顿全过程中充分发挥着关键的功效,因而,科学研究了不一样工作电压对含油量废水处理实际效果的危害,以求在达到最佳污水处理工作能力的基本上完成节能降耗。图3(C)为不一样工作电压对含油量废水处理实际效果的危害关联曲线图。当工作电压为3~8V时,90min时的污水处理工作能力区别不大,基本上能够忽略。可是,电解法全过程早期的化学反应速率相距很大。根据较为前30min的污水处理速度得知,很大工作电压有益于对含油量废水中的含油量液珠开展聚集,可是,在45min时全部工作电压标准下清洁率均>96%。综合性考虑到含油量废水处理的最后实际效果、前期化学反应速率及其节能降耗的环境保护目地,工作电压挑选4V。

  有关研究表明,pH对电芬顿全过程的溶解实际效果拥有 巨大的危害,因而,在不一样pH值下对含油量废水的浑浊度下降率开展了科学研究,結果如图所示3(D)所显示。pH数值2和3时的含油量污水处理工作能力相距较小,可是增大pH值至4~5后,污水处理工作能力出現显著的降低,因而,pH=3是含油量废水的最好解决酸值。

  2.3 含油量废水处理实际效果点评

  之上结果显示,与吸咐全过程的解决实际效果对比,以W⁃CeO2⁃0.4高分子材料做为非均相电芬顿金属催化剂针对含油量废水具备明显的清洁解决实际效果。

  图4为非均相电芬顿和物理学吸咐全过程解决含油量废水在不一样時间的电子光学相片。能够看得出,以W⁃CeO2⁃0.4做为金属催化剂的非均相电芬顿全过程在解决含油量废水时具备显著的优点,电芬顿技术性对含油渍水的净化功效比较突出,而物理学吸咐全过程则对水体的清洁功效并不大。物理学吸咐、电吸咐和非均相电芬顿全过程中的含油量废水水体的清洁水平与所述浑浊度污泥负荷的趋势分析一致。

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  为了更好地能够更好地点评非均相电芬顿全过程对疏水缔合高聚物驱含油渍水的净化实际效果,对电解法全过程的水体开展了粘度、触变性及其水体中的TOC和COD剖析,結果如图所示5和图6所显示。一般状况下,为提升 采油厂率,油气田聚驱采出液中带有很多的高聚物,因而油气田产出率污水中带有较多的高聚物和原料油化学物质,这使油气田废水的粘度较其他化工废水的高。如图所示5(A)所显示,历经90min的电芬顿处理方式后,含油量废水的粘度从5.7Pa•s降至2.9Pa•s,粘度减少约50%。这表明电芬顿技术性很有可能对废水中的聚驱高聚物开展了溶解,使高聚物产生断链反应,进而减少了其增黏实际效果。所述推论可从图5(B)获得认证,因絮凝剂链构造的毁坏,使水油页面膜的抗压强度发生改变,即含油量废水的储能技术应变速率随电解法時间的增加慢慢减少,表明废水中的絮凝剂或是原料油化学物质成分减少。

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  除此之外,还对不一样全过程解决后的含油量废水开展了TOC和COD污泥负荷定性分析。TOC污泥负荷可以体现水质中溶解度和飘浮性有机化合物含碳量的总产量,是一种合理点评废水处理实际效果的指标值。对物理学吸咐、电吸咐及其非均相电芬顿处理方式中废水的TOC开展了测量。结果显示,物理学吸咐和电吸咐全过程对含油量废水的TOC污泥负荷均显著小于非均相电芬顿管理体系,非均相电芬顿管理体系在解决30min时的TOC成分由未清洁时的23.4mg/L减少为7.毫克/L,做到了70%的TOC污泥负荷;另外伴随着溶解時间的提升,TOC污泥负荷逐渐升高,在90min时做到约90%的TOC污泥负荷(这时TOC成分仅为2.2mg/L)。而物理学吸咐和电吸咐在90min时的残余TOC成分各自为13.5和11.6mg/L[图6(A)],TOC污泥负荷仅为39%和49%,远小于非均相电芬顿全过程的污水处理工作能力。

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  COD可以精确测量水质采样中必须被氧化的氧化性物质的量,检测結果与TOC污泥负荷結果基本一致,非均相电芬顿全过程依然是最有效的处理方法,在90min时的COD污泥负荷做到76%。此外,值得一提的是,在以W⁃CeO2⁃0.4为金属催化剂的非均相电芬顿全过程开展90min时,COD成分由原始551.6mg/L降至130.毫克/L,做到了在我国石油化工设备工业废水规范GB8978—1996《污水综合排放标准》中要求的二级标准。而物理学吸咐和电吸咐的残余COD量在90min时各自为397.2和204.毫克/L[图6(B)],相对的COD污泥负荷各自为28%和55%,远小于非均相电芬顿在90min时的COD污泥负荷。

  三、结果

  根据TEM和XRD定性分析证实了不在更改纯相CeO2莹石立方米构造的标准下取得成功生成了W原素夹杂的CeO2,提升 了高分子材料的催化反应工作能力。W⁃CeO2⁃0.4是一种高效率的非均相电芬顿金属催化剂,在pH=3,工作电压为4V标准下可以达到最佳含油渍水的净化工作能力。其在最好全过程主要参数下,电解法90min时完成了含油渍水的净化率做到99.8%,TOC污泥负荷做到了约90%,COD污泥负荷做到了76%。优良的污水处理工作能力归功于W6 /W5 和Ce4 /Ce3 的类芬顿功效。(来源于:中海石油(我国)有限责任公司天津市子公司渤海石油研究所;南开大学理学院)

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作者: 三六五环保公司

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