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石化污水活性炭催化臭氧氧化技术

摘要:石化污水活性炭催化臭氧氧化技术,随着国家对环境问题的日益关注,难降解有机物污水治理尤其是COD的深度处理已成为现阶段我国污水治理领域中的一个热点。臭氧催化氧化技术以

  伴随着我国对环境污染问题的日益关心,难溶解有机化合物污水处理尤其是COD的深层解决已变成目前在我国污水处理行业中的一个网络热点。活性氧催化反应技术性以活性氧汽体为还原剂,运用金属催化剂推动臭氧分解形成羟基自由基(•OH)产生氧自由基链反应除去废水中COD,该加工工艺全过程简易高效率,是应用型极强的一种高级氧化技术性。金属催化剂是活性氧催化反应技术性的关键,在其中非均相催化反应活性氧空气氧化技术性具备不用加药化学药品、不造成二次污染的特性,在废水深层解决行业有不错的发展前途。非均相金属催化剂一般包含氢氧化物金属催化剂、活性碳金属催化剂和负荷型金属催化剂几类,是近些年科学研究的网络热点。活性碳做为一种多孔结构原材料,吸咐特性较强,而且具备溶液中催化反应臭氧分解形成羟基自由基的功效,是活性氧金属催化剂优良的媒介。李根等运用多种多样活性碳做为金属催化剂开展催化反应活性氧溶解盐酸的实际效果科学研究,得到活性碳表层的甲基总数与催化反应活性氧空气氧化一级动力学速率常数存有比较显著的指数值关联,是活性碳催化反应臭氧分解的关键特异性结构域。Wei等搭建碳铝复合型媒介负荷催化剂载体用以活性氧催化反应反映,以三氧化二铝圆球为媒介,根据在表层产生活性碳和金属材料层次构造,运用三氧化二铝的构造支撑点功效和活性碳及特异性金属材料的催化反应臭氧分解功效,获得了非常好的实际效果,可是受制于三氧化二铝基材的价钱成本费较高。小编以活性碳为关键媒介成分,制取了降低成本的活性碳复合型金属催化剂,并应用表活剂开展改性材料,用以石油化工废水的活性氧催化反应解决,系统化调查了金属催化剂危害实际效果,及其反映空速和活性氧泥量等主要参数对废水COD污泥负荷的危害。

  一、试验一部分

  1.1 源水水体

  试验选用的石油化工废水为某石油化工企业废水处理场废水回用造成的ro反渗透浓水,该废水的水质指标如表1所显示

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  1.2 金属催化剂的制取

  以商业粉末状活性碳为关键媒介成份与特异性粘土按一定占比混和成形,在适合的标准下培烧制取活性碳复合型媒介原材料。以商业服务柱状活性炭及所述活性碳高分子材料为媒介,二氧化锰为特异性金属材料成分,选用等容积浸渍法制取了金属催化剂,各自记为ACCH和ACFH-1。各自用十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠对活性碳复合型金属催化剂ACFH-1开展改性材料,制取金属催化剂ACFH-2和ACFH-3。

  1.3 金属催化剂定性分析

  运用英国MICROMERITICS企业生产制造的ASAP2420型N2物理学吸咐仪(BET)测量比表面和孔洞构造;运用日本JEEOL企业生产制造的JEM7500F型透射电镜(SEM)对金属催化剂的表层构造开展定性分析;运用日本JEOL企业生产制造的JEM2200F型透射电镜(TEM)检测金属催化剂表层活性金属材料遍布。

  1.4 实验方法

  在设计制作的反映设备中开展金属催化剂的反映特异性点评,石油化工废水放置50L的PE桶中,根据隔膜泵操纵总流量进人来管式反应器中。运用青岛市国林实业公司股权有限责任公司生产制造的CF-G-3-20g型臭氧消毒机造成活性氧,并经蒸汽流量计线上操纵气体压力,与废水一同进到管式反应器中产生活性氧催化反应反映。管式反应器为有机玻璃板柱,內径为40mm,底端设立曝气头,金属催化剂填装量为1000mL。

  根据氰化钠和氢氧化钠溶液调整水溶液的pH。水质采样COD选用重三氧化铬法(HJ828)开展测量。活性氧使用率的测算式为:

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  式中:η为活性氧使用率;Cin为进到管式反应器的原始液相二氧化碳浓度,Cout为出管式反应器的液相二氧化碳浓度。

  二、试验結果与探讨

  2.1 金属催化剂的定性分析

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  对ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3四种金属催化剂的化学性质开展定性分析,結果如表2所显示。从表2中能够看得出,金属催化剂比表面从大到小的次序为:ACCH>ACFH-1>ACFH-2>ACFH-3。它是因为自做活性碳复合型金属催化剂带有起构造支撑点功效的粘土成分,在高溫下烧结为相近瓷器的固态,造成 培烧后的比表面和孔容都小于活性碳金属催化剂,可是活性碳复合型金属催化剂的抗压强度显著高过活性碳金属催化剂,且摩擦系数明显减少。表活剂改性材料对活性碳复合型金属催化剂的抗压强度和摩擦系数无显著危害,但因为表活剂会吸咐于金属催化剂孔洞,比表面和孔容有一定的减少。从而能够看得出,自做的活性碳复合型金属催化剂改性材料前后左右均具备较高的抗压强度和较低的摩擦系数,综合型能合乎工业生产运用的规定。

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  为了更好地进一步科学研究活性碳复合型金属催化剂的外部经济构造,对ACFH-1开展透射电镜剖析,結果如图所示1所显示。从图1(a)中能够看得出,活性碳成分被粘土成分包囊,匀称地煅烧在一起,粘土煅烧产生的高韧性构造具有支撑点金属催化剂的功效,它是活性碳复合型金属催化剂抗压强度很大,而比表面较独立活性碳金属催化剂低许多的一个缘故。但从图1(b)能够看得出,粘土成分自身具备一定的孔洞构造,成形后也具备一定的比表面,与活性碳成分一起为特异性金属材料的负荷出示了充足的结构域。

  2.2 金属催化剂对活性氧空气氧化实际效果的危害

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  根据在管式反应器内填装不一样金属催化剂开展金属催化剂对活性氧空气氧化实际效果的危害的对比实验,以等容积的可塑性瓷环填充料替代金属催化剂开展活性氧催化反应空缺试验,记为blank。不一样金属催化剂的催化剂的活性比照結果如图2所显示。由图2能够看得出,独立活性氧空气氧化时,废水的COD污泥负荷相对稳定,均值为21.4%。加微信好友金属催化剂后COD除去实际效果显著提高,在反映前期,4种含活性碳的金属催化剂都主要表现出极强的吸咐工作能力,前期2h内,ACCH,ACFH-l,ACFH-2,ACFH-3金属催化剂吸咐功效和活性氧催化反应的累加,对废水COD的污泥负荷都超出90%。伴随着运作時间的增加,吸咐功效慢慢变弱,ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3金属催化剂各自运作76、52、44h和44h后出水出水COD逐渐做到平稳,这时吸咐功效的危害能够忽略。平稳后ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3金属催化剂的COD污泥负荷平均值各自为53.6%、66.7%、76.8%和73.7%,较独立活性氧空气氧化时各自提升 32.2%、45.3%、55.4%和52.3%。不难看出,金属催化剂的加微信好友明显提高了活性氧空气氧化管理体系的空气氧化水平。它是因为金属催化剂能够将溶液中融解的活性氧催化反应溶解为氧化电位达到2.80V的羟基自由基(•OH),•OH可以几近无可选择性地与大部分有机化合物产生氧化还原反应,反映速率常数在106~1010M/s中间,比活性氧与有机化合物反映速率常数高近七个量级,因而本来无法被活性氧空气氧化的有机化学空气污染物能够被金属催化剂造成的羟基自由基空气氧化,COD显著降低。商业活性碳金属催化剂的活性碳成分远超自做活性碳复合型金属催化剂,可是其COD除去实际效果并比不上自做金属催化剂。它是由下列两层面要素导致:一是活性碳在表层甲基等特异性结构域功效下能够催化反应臭氧分解形成羟基自由基,但很多活性碳的存有会使臭氧分解全过程显著加速,造成 氧自由基部分过多而互相湮没,使反映高效率减少,二是活性碳的吸咐功效较强,相对性的吸附速度比较慢,限定了吸咐-吸附-反映全过程的反映高效率。详尽缘故还必须对反映原理和动力学模型开展更加深入人的科学研究。历经改性材料的ACFH-2和ACFH-3金属催化剂的催化反应效果非常的好于ACFH-1,它是因为改性材料后的金属催化剂对活性氧运用水平和废水中有机化学空气污染物的吸咐亲和力工作能力提升,减少了空气污染物在水看中到金属催化剂表层的传质阻力,提升 了反映高效率。

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  在清除吸咐功效危害后,较为了几类方式的活性氧使用率,結果如表3所显示。从表3中能够看得出,在活性氧空气氧化管理体系里加人ACCH、ACFH-l、ACFH-2和ACFH-3金属催化剂均能提升 活性氧使用率,对比独立活性氧空气氧化时43.6%的活性氧使用率,4种金属催化剂加微信好友后各自提升 了18.6%、25.3%、30.7%和29.0%。同样的反映空速、活性氧泥量等试验标准下,活性氧在溶液中的溶解性基础不会改变,催化反应活性氧空气氧化时的活性氧使用率显著高过独立活性氧空气氧化,表明在这里全过程中有大量的活性氧发生了溶解以羟基自由基的方式参加了反映,这也是金属催化剂提升 废水COD污泥负荷的一个关键缘故。融合图2和表3能够看得出,改性材料后的活性碳复合型金属催化剂的催化反应效果非常的好于改性材料前是因为改性材料后活性碳复合型金属催化剂可以运用大量的活性氧来与有机化学空气污染物开展反映或加强了吸咐对流传热全过程。活性碳复合型金属催化剂表活剂改性材料后会造成 其电负性提高,并且活性碳表层一部分含氧量官能团异构会被疏水性烷基端遮盖,更改了活性碳表层物理性质和对有机化学空气污染物的吸咐特性,它是金属催化剂活性氧使用率上升和COD污泥负荷提升的缘故。针对在其中的实际影响因素和催化反应速度原理可能在下一步工作中再次深入分析。

  2.3 反映标准对金属催化剂特异性的危害

  2.3.1 反映空速和活性氧泥量的危害

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  以ACFH-2和ACFH-3金属催化剂为例子,调查反映空速对废水COD污泥负荷的危害,結果如图所示3所显示。由图3中能够看得出,在活性氧泥量为200mg/L时,伴随着反映空速从0.5h-1扩大到2.0h-1,ACFH-2和ACFH-3金属催化剂的废水COD污泥负荷均展现减少的发展趋势。在空速为0.5、1.0、1.5h_1和2.0时,ACFH-2金属催化剂的COD污泥负荷各自为82.3%、76.8%、67.8%和52.9%,ACFH-3金属催化剂的COD污泥负荷各自为80.5%、73.7%、64.3%和50.2%。说明较低的空速有益于废水COD的除去。但伴随着空速的减少,COD污泥负荷的增加率却愈来愈小,它是因为低空飞行速时活性氧的触碰時间充足长,早已贴近活性氧空气氧化的極限,因此 提升不显著。但在具体的工业生产运用中,还应当依据产出量、管式反应器设计方案主要参数等挑选适合的反映空速。

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  将反映空速固定不动在1h-1不会改变,调整活性氧泥量从50mg/L提升到400Mg/L,相匹配的COD污泥负荷转变状况如图4所显示。从图4中能够看得出,活性氧泥量为50mg/L时,ACFH-2和ACFH-3金属催化剂的废水COD污泥负荷为42.1%和37.8%,活性氧泥量从50mg/L上升到100mg/L,ACFH-2和ACFH-3金属催化剂的废水COD污泥负荷各自提升了15.2%和16.0%,活性氧泥量再次扩大到150mg/L,废水COD污泥负荷各自提升11.9%和11.8%,但伴随着活性氧泥量再次提升,废水COD逐步提升的力度逐渐缩小。活性氧泥量从350Mg/L提升到400Mg/L时,ACFH-2和ACFH-3金属催化剂的废水COD污泥负荷只是各自提升了2.3%和2.6%。这是由于伴随着泥量的提升,尽管活性氧使用量一直在提升,可是并沒有彻底用以有机化学空气污染物溶解,也有一部分活性氧量是失效溶解。它是因为水溶液中与有机化合物开展反映的二氧化碳浓度受活性氧融解、溶解和反映的相互危害。伴随着活性氧泥量的提升,一方面,水溶液中活性氧慢慢做到融解饱和状态,与有机化合物的反映趋向彻底,提升活性氧泥量实际效果不显著,另一方面,活性氧在水溶液中的溶解和反映危害扩大。当活性氧在水溶液中做到融解、溶解和反映的稳定平衡后,再提升活性氧泥量,活性氧的失效溶解提升,用以有机化合物氧化还原反应一部分提升很少。因而,活性氧泥量扩大,但COD污泥负荷升高减慢。充分考虑较高的活性氧泥量会提升臭氧消毒机的耗能,因而具体运用中应融合COD除去的总体目标和合理性挑选适合的活性氧泥量。

  2.3.2 金属催化剂的可靠性调查

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  为了更好地调查改性材料后活性碳复合型金属催化剂的可靠性,应用ACFH-2和ACFH-3金属催化剂在空速为1.0h-1、活性氧浓度值为200mg/L的反映标准下开展了150h的持续运作调查,結果如图所示5所显示。从图5中能够看得出,废水渗水COD在178〜183Mg/L中间,ACFH-2出水出水COD最大值为44.1mg/L,最低限为40.3Mg/L,均值污泥负荷为76.7%,ACFH-3出水出水COD最大值为48.8米g/L,最低限为45.3Mg/L,均值污泥负荷为73.5%,出水出水COD值都低于50mg/L的规定,并都会150h维持了平稳的催化剂的活性。因而,改性材料活性碳复合型金属催化剂具备优良的催化剂的活性和可靠性,具备优良的应用前景。

  三、结果

  将自做改性材料活性碳复合型金属催化剂用以活性氧催化反应解决石油化工废水,融合物理性能定性分析結果获得下列结果:

  (1)改性材料活性碳复合型金属催化剂具备高韧性、低摩擦系数的特性,加人来活性氧空气氧化管理体系后能明显增强废水COD污泥负荷和活性氧使用率。ACFH-2和ACFH-3的废水COD污泥负荷各自为76.8%和73.7%,显著高过独立活性氧空气氧化的21.4%和加ACCH、ACFH-1后的53.6%、66.7%,而且活性氧使用率较独立活性氧空气氧化提升 了约30%。

  (2)低空飞行速和高活性氧泥量有益于提升 废水COD污泥负荷,在空速为1.0h-1、活性氧浓度值为200mg/L的标准下,ACFH-2和ACFH-3出水出水COD值均低于50mg/L,COD污泥负荷平稳在76.7%和73.5%,平稳运作150h特异性沒有显著降低,主要表现出优良的催化剂的活性和可靠性。(来源于:我国石油化工设备股权有限责任公司大连石油化工研究院)

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作者: 三六五环保公司

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