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臭氧高级氧化法处理PVA废水

摘要:臭氧高级氧化法处理PVA废水,聚乙烯醇(PVA)是一种用途广泛的水溶性有机高分子聚合物,具有良好的成膜性、耐磨性、抗静电性以及气体阻隔性,因此被广泛应用于纺织、建筑

  丙烯酸乳液(PVA)是一种主要用途普遍的水溶有机高分子高聚物,具备优良的破乳性、耐磨性能、防静电性及其汽体高阻隔,因而被广泛运用于纺织品、工程建筑、造纸工业、食品类、农牧业及医疗器械行业。伴随着近些年印染厂、纺织品等领域的迅速发展趋势,PVA污水消耗量逐渐提升。PVA污水具备很大的表层活性,易造成泡沫塑料,对水质的复氧会造成不好危害,此外PVA污水立即排污还会继续提高湖水、深海中重金属超标的特异性,推动水里重金属超标的转移,导致比较严重的空气污染]。因而,怎么才能合理溶解水里的PVA具备关键的现实意义。

  PVA污水的解决方式有物理学法、化学方法和微生物法。普遍的物理学法包含吸咐法、膜分离技术法、萃取原理等,化学方法包含高级氧化法(AOPs)、电解法、混凝土法等,微生物法包含好氧微生物法、厌氧生物法及其好氧厌氧生物联使用方法等。在其中,AOPs是一种运用•OH和•SO-4等氧自由基空气氧化难溶解有机化合物的高效率解决方式。因为这种氧自由基对富电子器件基的高感染力及其对有机化学空气污染物的优良解决实际效果,AOPs被广泛运用于有机化学废水治理领Ⅱ。独立应用AOPs实际操作简易,解决效果非常的好,但需要的反应速度较长,而在AOPs中添加金属离子金属催化剂能合理提升 空气氧化高效率,改进有机化学污水的解决实际效果。AOPs中添加金属离子金属催化剂解决PVA污水应用的设备一般为拌和管式反应器,而运用超重力设备与AOPs加工工艺融合的方法来解决PVA污水的科学研究并未有报导。

  超重力技术性是一种高效率的全过程加强技术性,在消化吸收、解析、精馏塔、纳米复合材料制取等领Ⅱ中获得了普遍的运用。超重力技术性根据电机转子高速运转所产生的向心力仿真模拟超重力自然环境,将液體粉碎成细微的液膜和液体,并使汽液、液液页面迅速升级,进而促使对流传热和混和获得了巨大的加强。将超重力技术性与活性氧AOPs紧密结合解决石油化工、化肥、废水处理的结果显示,该加工工艺能够做到迅速溶解有机化合物、改进污水可生物化学性、明显减少污水饱和度的实际效果。

  文中初次明确提出将一种典型性的超重力设备—转动添充床(RPB)与金属离子均相催化反应活性氧AOPs紧密结合,开展仿真模拟PVA污水的溶解科学研究,调查了RPB中O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton二种AOPs解决PVA污水的实际效果。运用超重力自然环境对PVA污水的高宽比分散化功效来推动O3的汽液对流传热全过程,进而提升 O3的消化吸收以及与PVA的反映实际效果,提高PVA的溶解高效率,以求为PVA污水的解决出示新的关键技术。

  一、试验一部分

  1.1 试验原材料及机器设备

  PVA(≥99.0%)、KI(分析纯),国药控股化学药品有限责任公司,H2O2、浓H2SO4、NaOH、H3BO3和I2,均为分析纯,北京化工厂,FeSO4•7H2O,分析纯,西陇化工股权有限责任公司。除非是另有表明,所配置PVA水溶液的原始浓度值均为200mg/L,原始pH为5.7。试验中选用1mol/L的NaOH和1mol/L的H2SO4调整PVA水溶液的pH值。

  实验室应用的转动添充床关键包含电机转子、液體遍布器和机壳等。电机转子的內径40mm,直径120Mm,轴径薄厚15mm,其內部填充不锈钢板丝网填料。电机转子推动填充料转动进而做到粉碎和分散化PVA污水的目地,加强汽液对流传热全过程。别的机器设备包含3S-A10型臭氧消毒机(北京市同林高科高新科技有限责任公司企业),台式一体机双激光光路紫外线二氧化碳浓度检查仪(广州市立美活性氧科研开发管理中心),DR6000型紫外线分光光度仪(英国hach),PHSJ-3F雷磁数显式pH计(上海精密仪器设备有限责任公司)等。

  1.2 试验步骤及标准

  试验设备如图所示1所显示,将配备好浓度值的PVA水溶液调整到需要的pH值,放进漏液储槽中,添加一定量的FeSO4•7H2O,起动RPB,再打开氧气罐,调整气体压力为90L/h,待其平稳后开启臭氧消毒机,造成的含O3汽体经进风口进到RPB,根据填充料后经排气口排出RPB,接着流过臭氧检测仪后排污。根据调整臭氧消毒机的输出功率更改O3浓度值,使臭氧检测仪的示数平稳在所需值。O3示数平稳后在漏液储槽中添加一定量的H2O2,另外立即打开隔膜泵根据进液口向RPB中通快递入PVA水溶液,含O3汽体与PVA水溶液在填充料中倒流触碰进行O3的消化吸收和PVA的溶解反映,然后剩下汽体和解决后的PVA水溶液各自从排气口和出液口排出来。排气口的O3浓度值根据臭氧检测仪检验,待其示数平稳时在排液出口处对PVA水溶液抽样剖析,调查PVA的溶解实际效果。

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  试验标准为:PVA浓度值200mg/L,pH=5.7,溫度25℃,液体流量30L/h,气体压力90L/h,RPB转速比1000r/min,Fe2 浓度值0.8米mol/L,O3/Fe(Ⅱ)加工工艺O3浓度值50mg/L(反映溫度为自变量时O3浓度值为60mg/L),O3/Fenton加工工艺O3浓度值30mg/L,H2O2浓度值35mg/L。当调查某一要素的危害时,则将其设成自变量。

  1.3 统计分析方法

  PVA的溶解实际效果用溶解率表明。PVA的浓度值选用紫外线-由此可见光度法开展检验:PVA会与KI-I2和H3BO3的混和水溶液形成深蓝色的络离子,此络离子在光波长690nm处有一较大 消化吸收峰,根据精确测量其OD值能够求出PVA的成分并做出标曲。

  根据获得的规范工作中曲线图将被测PVA水溶液的OD值转化成浓度值。溶解率浊的计算方法为

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  式中,ρ0和ρ各自表明解决前后左右的PVA水溶液浓度值,mg/L。

  二、結果与探讨

  2.1 Fe2 浓度值对PVA溶解实际效果的危害

  Fe2 浓度值对PVA解决实际效果危害的试验結果如图2所显示。由图2能够看得出,O3/Fenton加工工艺的实际效果显著好于O3/Fe(Ⅱ)加工工艺。2个加工工艺的溶解率均伴随着Fe2 浓度值的提升先提升后减少,O3/Fenton加工工艺和O3/Fe(Ⅱ)加工工艺的最好Fe2 浓度值各自为1.1米mol/L和0.8米mol/L,相匹配的PVA的最大溶解率各自为95.8%和51.7%。在Fe2 浓度值低于相对值时,做为金属催化剂的Fe2 还未做到饱和状态,能够和液相O3或高效液相中的H2O2反映,进而推动•OH的造成,使溶解实际效果持续获得提高,但当Fe2 浓度值再次提升,过多的Fe2 会耗费水溶液中的•OH,使水溶液中的•OH数量降低,危害催化反应的实际效果,如式(2)所显示,进而促使PVA的溶解率要降低的发展趋势。这一结果与先人的科学研究結果一致。

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  2.2 水溶液原始pH对PVA溶解实际效果的危害

  水溶液原始pH对PVA解决实际效果危害的试验結果如图所示3所显示。由图3能够看得出,在原始pH从1升到10的全过程中,PVA的溶解首先提升后降低,在pH为2时做到最高值,这时O3/Fenton加工工艺和O3/Fe(Ⅱ)加工工艺相匹配的PVA的溶解率各自为99.4%和67.4%。pH为1时H 浓度值过大,很多的H 会毁坏水溶液中Fe2 和Fe3 的氧化还原反应均衡,见式(3),使很多Fe2 转换为Fe3 ,缺失了其催化反应特性,此外过多的H 也会耗费水溶液中造成的•OH。之上缘故都是会使PVA的溶解实际效果下降。pH由一升至2,做为氧自由基引发剂的OH-会使O3迅速溶解造成很多的•OH,此外,O3/Fe(Ⅱ)加工工艺下Fe2 催化反应O3形成•OH,O3/Fenton加工工艺下除开Fe2 催化反应O3外,H2O2也会各自与Fe2 和O3反映造成•OH,促使PVA溶解率扩大。伴随着pH的再次提升,水溶液中的OH-浓度值提升,Fe2 的可靠性遭受危害,一部分Fe2 会以沉定的方式存有,不利•OH的造成,造成 PVA溶解率慢慢降低。

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  2.3 RPB转速比对PVA溶解实际效果的危害

  RPB转速比对PVA解决实际效果危害的试验結果如图4所显示。由图4能够看得出,伴随着RPB转速比的持续提升 ,O3/Fe(Ⅱ)加工工艺下PVA的溶解率持续扩大,转速比为1200r/min时的溶解率做到50.8%,O3/Fenton加工工艺下PVA的溶解率在转速比为1000r/min时做到最高值91.2%。

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  较为O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton加工工艺对PVA的解决实际效果可看得出,当转速比超出1000r/min时O3/Fenton加工工艺的解决实际效果展现降低的发展趋势,而O3/Fe(Ⅱ)加工工艺的解决实际效果则再次升高。RPB转速比对O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton加工工艺有两层面的危害:一方面,RPB转速比提升 能够将污水切成更薄的液膜和更小的液体,有益于汽液对流传热,进而改进O3的消化吸收实际效果,推动•OH的产生,使PVA溶解率提升 ,另一方面,RPB转速比提升 使污水水流量增加,污水在RPB中的等待时间减短,汽液触碰時间随着减少,使PVA溶解率降低。针对O3/Fenton加工工艺,当RPB转速比为1000r/min时,PVA的溶解率已超出90%,O3的消化吸收高效率早已做到较高的水准,伴随着转速比的提升,即便 液体再次缩小也难以进一步提高O3的消化率,而这时污水等待时间减短的危害处于操纵影响力,造成 PVA的溶解率伴随着转速比的提升而降低,而在O3/Fe(Ⅱ)加工工艺中,当RPB转速比为1000r/min时,PVA的溶解率不高,进一步提升转速比,液体缩小会提升 O3的消化吸收实际效果,推动PVA的溶解,这一危害超出污水等待时间减短所产生的不好危害,进而使PVA的溶解率伴随着RPB转速比的提升而持续升高。

  2.4 反映溫度对PVA溶解实际效果的危害

  反映溫度对PVA解决实际效果危害的试验結果如图所示5所显示。由图5可看得出,伴随着反映溫度的上升,O3/Fenton加工工艺下PVA的溶解首先提升后基础不会改变,反映溫度由20℃升高至40℃,PVA溶解率从93.2%提升至98.0%,进一步上升溫度至70℃的全过程中PVA溶解率平稳在98%上下,O3/Fe(Ⅱ)加工工艺下PVA的溶解率则随溫度上升而一直提升,在反映溫度由20℃升高至70℃时,PVA溶解率从59.7%提升至81.0%。溫度的上升能够加速•OH与生成物分子结构中间的撞击进而增加反映的速度,溫度越高,Fe2 在水溶液中的融解实际效果越好,这种缘故都是会使PVA溶解率上升。O3/Fenton加工工艺中,O3不但与Fe2 反映形成•OH,还会继续和水溶液中的H2O2产生反映,因此 O3/Fenton加工工艺下O3在水溶液中的融解状况会对反映造成很大的危害,伴随着溫度的进一步上升,O3在水溶液中的溶解性减少,造成的不良影响与化学反应速率上升产生的正脸危害相相抵,使PVA的溶解率基础维持不会改变。

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  2.5 液相O3浓度值对PVA溶解实际效果的危害

  液相O3浓度值对PVA解决实际效果危害的试验結果如图所示6所显示。由图6能够看得出,2个加工工艺下PVA的溶解率均伴随着O3浓度值的上升而提升,在液相O3浓度值为60mg/L时,O3/Fenton加工工艺和O3/Fe(Ⅱ)加工工艺下PVA的溶解率各自做到96.0%和65.5%。它是因为较高的液相O3浓度值会提升对流传热的驱动力,推动O3在PVA水溶液中的消化吸收,提升 高效液相O3浓度值,进而提高PVA的溶解实际效果。

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  2.6 PVA溶解前后左右的红外线定量分析

  将没经解决的PVA和各自根据O3/Fe(Ⅱ)与O3/Fenton二种高级氧化处理工艺后的试品开展红外线定量分析,解决标准与1.2节住所述同样,红外光谱分析检验結果如图所示7所显示。

  由图7能够看得出,PVA经解决后物质的红外光谱分析在1639cm-1处出現较强峰,表明O3/Fe2 和O3/Fenton加工工艺溶解PVA的物质中存有着羰基C=O的特点峰,说明物质中很有可能存有带有羰基的醛、酮和酸,2600~3600cm-1范畴内甲基的特点峰显著强大变大。由之上二点能够明确物质中羧基的存有。除此之外,3424cm-1和3440cm-1处的强峰还很有可能包含醛基的内存超频峰,因此 不可以清除代烃的存有。根据之上剖析得知,PVA被氧化形成羧基,此外还很有可能形成代烃等正中间物质,确认PVA的确发生了溶解。

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  2.7 溶解PVA的动力学分析

  O3/Fe(Ⅱ)加工工艺和O3/Fenton加工工艺空气氧化PVA的基础全过程均可由式(4)叙述。假设2个反映合乎一级动力学规律性,且因为•OH极不稳定,形成和耗费的速度类似为相同的,因此 能够觉得•OH的浓度值在反映全过程中维持稳定,则溶解PVA的动力学方程能用式(5)表明。

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  式(5)两侧積分,得

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  式中,ki为•OH与PVA反映的本征反映速率常数,min-1,k为一级动力学传导率反映速率常数,min-1,c•OH为•OH的浓度值,mol/L,ρPVA为PVA的浓度值(下面用ρ替代),mg/L,ρPVA,0为原始PVA水溶液的浓度值(下面用ρ0替代),mg/L。

  由式(6)得知,若该反映合乎一级反应的动力学模型假定,那麼在一定的反应速度内,ln(ρ0/ρ)与反应速度t的曲线图应该是线性相关的。文中对该假定开展了试验认证。

  运用RPB循环系统入料,在PVA浓度值100mg/L、pH=5.9、液体流量30L/h、气体压力90L/h、Fe2 浓度值0.8米mol/L、RPB转速比1000r/min、O3浓度值30mg/L、溫度27℃(O3/Fe(Ⅱ)加工工艺)、溫度32℃(O3/Fenton加工工艺)、H2O2浓度值25mg/L(O3/Fenton加工工艺)的标准下调查了PVA浓度值随時间的变化趋势,結果如图所示8所显示。

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  依据图8能够看得出,ln(ρ0/ρ)与t展现出不错的线性相关关联,线性拟合线性方程如式(7)、(8)所显示。

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  式(7)和式(8)的相关系数r各自为R2=0.9920和R2=0.9901,从而能够分辨这两个加工工艺溶解PVA的反映均为一级反应。O3/Fe(Ⅱ)加工工艺溶解PVA的一级传导率反映速率常数为0.0394min-1,O3/Fen-ton加工工艺溶解PVA的一级传导率反映速率常数为0.0500min-1。

  三、结果

  (1)在RPB中运用O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton加工工艺溶解PVA,结果显示RPB针对所述加工工艺溶解PVA具备优良的推动作用,它是因为RPB中超联赛重力场对液體的高宽比分散化推动了O3的汽液对流传热全过程。

  (2)O3/Fenton加工工艺的解决实际效果显著好于O3/Fe(Ⅱ)加工工艺。二种加工工艺均在pH=2时对PVA具备最好是的溶解实际效果,这时O3/Fenton加工工艺和O3/Fe(Ⅱ)加工工艺针对PVA的溶解率各自为99.4%和67.4%。

  (3)O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton加工工艺溶解PVA的反映均为一级反应,O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton加工工艺溶解PVA的一级传导率反映速率常数各自为0.0394min-1和0.0500min-1。(来源于:北京化工大学)

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作者: 三六五环保公司

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