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化工场地氯代烃污染地下水氧化修复技术

摘要:化工场地氯代烃污染地下水氧化修复技术,氯代烃性质活泼、种类繁多,是经常使用的化工原料、中间体和有机溶剂,被广泛应用于飞机发动机、汽车部件、电子元件以及衣服脱脂等领域

  氯代烃特性开朗、类型多种多样,是常常应用的化工原材料、化工中间体和溶剂,被广泛运用于航空发动机、汽车零部件、电子元器件及其衣服裤子脱油等行业。但伴随着在我国社会经济发展趋势和产业布局的提升,环境污染公司相继搬离大城市核心区,因为管理方法不当和历史时间遗留,绝大部分拆迁公司都存有氯代烃泄漏及其不正当性排出造成的水污染难题。氯代烃不容易溶解并具备致癌物质、胎儿畸形、致突然变化效用。因而,地表水的氯代烃环保治理已势在必行。

  有机化学空气氧化法是运用有机化学空气氧化药物除去空气污染物的解决方式。这类方式借助还原剂的强氧化性毁坏氯代烃等有机化合物的离子键,使其转换成氯离子含量、二氧化碳和水等没害化学物质,该方式已被证实能合理溶解地表水中的有机化学空气污染物,且对自然环境的毁灭性小,所应用的有机化学还原剂关键有高锰酸钾溶液、活性氧、双氧水和过硫酸钠。过硫酸盐是一种氧化剂,其溶解造成的硫酸根离子氧自由基有较强的还原性,对比于高锰酸盐,过硫酸盐能溶解大量类型的难溶解有机化学空气污染物,因而过硫酸盐做为一种新式的有机化学还原剂获得日益普遍的运用。

  的运用。过硫酸盐一般就是指过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸氨3种。过硫酸钾的溶解性比其他2种过硫酸盐低,过硫酸氨存有氨根,因而,在具体的有机化学空气氧化中常用的过硫酸盐一般是过硫酸钠。过硫酸钠在25℃的自然环境下十分平稳,使得其与空气污染物迅速充足地反映,必须将它激话造成氧自由基,已经知道常见的激话方式有热激话、碱激话、过渡元素激话等。热激话有耗能高的纯天然缺点,亚铁离子自身能与过硫酸盐快速响应,因此有功效范畴小、原材料使用量大、易造成很多铁泥等难题,相比而言,碱激话运用更普遍。

  用二价铁催化反应双氧水溶解除去环境污染的反映称之为传统式的芬顿反应。H2O2被催化反应造成的羟基自由基HO?在空气污染物除去层面沒有可选择性,能够快速的恢复大部分氯代烃空气污染物。传统式的芬顿反应的缺陷是必须在特殊的pH值范畴(pH=2~4)内才可以开展。反映全过程中pH值太高高,很有可能会形成铁元素的甲基金属氧化物,减少除去高效率。另外双氧水在恢复中经常产生非目标分解,为了更好地使双氧水更平稳,使其在地底的传送间距更远,有一部分学者应用增稠剂增加双氧水的使用寿命。如Watts等用柠檬酸钠盐、丙二酸盐和肌醇六聚磷酸盐各自做为双氧水的增稠剂,除去土壤层中的有机化学空气污染物,結果发觉平稳过的双氧水的溶解缓减了50%。现阶段工作经验证较为合理的双氧水增稠剂有:柠檬酸钠盐、聚磷酸盐、EDTA、丙二酸盐等,此外特别注意的是聚磷酸盐能够平稳亚铁离子,减少亚铁离子在水中的空气氧化速率。

  子在水中的空气氧化速率。现阶段中国对氯代烃的恢复技术性现有许多科学研究,但多选用试验室配置一定浓度值的氯代烃水解液做为研究对象,对于来源于具体环境污染场所当场的地表水科学研究较少。小编根据收集广西省某氯代烃环境污染场所的地表水做为研究对象,进行氢氧化钠溶液激话过硫酸钠和焦磷酸钠作增稠剂的改性材料芬顿二种空气氧化管理体系溶解在其中氯代烃的科学研究,调查还原剂浓度值及反应速度等对氯代烃溶解实际效果的危害功效,致力于为氯代烃环境污染地表水恢复技术性的当场运用出示实践活动科学研究根据。

  一、试验一部分

  1.1 试验原材料

  过硫酸钠(分析纯、国药控股化学药品有限责任公司)、氢氧化钠溶液(分析纯、国药控股化学药品有限责任公司)、七水硫酸铝(分析纯、国药控股化学药品有限责任公司)、双氧水(分析纯、国药控股化学药品有限责任公司)、焦磷酸钠(分析纯、国药控股化学药品有限责任公司)。SHZ-B水浴振荡器(上海博迅实业公司有限责任公司);AL204电子分析天平、7890A气象色谱仪(Agilent,USA)。

  1.2 实验方法

  (1)本试验设定2个水质采样,各自为A井和B井收集的地表水样(通称A、B水质采样)。原始有机化合物空气污染物浓度值(表1)及试品水体主要参数列于表1,原始有机化合物空气污染物检验方式参照HJ686-2014,水体主要参数检验新项目及检验方式见表2。恢复目标参考地表水Ⅳ类规范:

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  (2)取200mL水质采样于三角瓶中,针对碱激话过硫酸钠空气氧化管理体系,先向水质采样找加过硫酸钠,拌和混和后再滴入氢氧化钠溶液,A和B两河水样中氢氧化钠溶液浓度值固定不动为0.05%,加药不一样品质的过硫酸钠得到过硫酸钠成分各自为0.04%、0.10%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%的A河水样和过硫酸钠成分各自为0.10%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%的B河水样,此外,各自向A河水样和B河水样中各自只独立添加1.00%和2.00%的过硫酸钠,而不用氢氧化钠溶液,以认证在无伴侣蛋白存有下,过硫酸钠在水中是不是会造成具备化学作用的硫酸根离子氧自由基。针对改性材料芬顿空气氧化管理体系,先后加药焦磷酸钠、硫酸铝,拌和混和后,再滴入双氧水,边加边拌和,A河水样中七水硫酸铝和焦磷酸钠各自固定不动为1.11%和2.13%,加药不一样品质的双氧水得到双氧水成分各自为1.50%、2.00%、3.00%的A河水样,B河水样中七水硫酸铝和焦磷酸钠各自固定不动为1.67%和3.19%,加药不一样品质的双氧水得到双氧水成分各自为2.25%、3.00%、4.50%的B河水样。

  (3)加药药物后的三角瓶密封覆亚膜,控温震荡保养。反映后1h、2h、3h、4h、5h抽样测量水里空气污染物浓度值、还原剂含量及水体主要参数。

  二、結果与探讨

  2.1 空气氧化药物泥量对氯代烃溶解的危害

  空气氧化药物浓度值是反映全过程中关键影响因素之一,且空气氧化药物在开展具体场所恢复时药物的使用量是关键的经济发展要素,一次需尽量精确地明确空气氧化药物的使用量。

  针对A水质采样原始检验到的1,2-二氯乙烷、1,1,2三氯乙烷、四氯化碳三种氯代烃在加药药物后均检验不上,针对B水质采样原始检验到的1,1-二氯乙烷在加药药物后检验不上,可能是因为这几类氯代烃在水质采样中的原始浓度值较低,较非常容易被降,因而已不探讨药物加上量对之上几类氯代烃的溶解的危害,虽然A水质采样中三氯甲烷的原始浓度值小于恢复目标,在此次试验中也调查了空气氧化药物对其溶解的危害。历经试验发觉,针对A水质采样解决后较为难难溶解的有机化合物为关键1,1-二氯乙烷和三氯甲烷,而针对B水质采样解决后较为难难溶解的有机化合物为关键三氯甲烷和新形成的四氯化碳,因而针对A、B两水质采样,关键关心添加还原剂后1,1-二氯乙烷、三氯甲烷和新形成的四氯化碳是不是可以做到恢复总体目标。

  以A、B两水质采样为研究对象,碱激话过硫酸钠管理体系固定不动氢氧化钠溶液泥量为0.05%,改性材料芬顿管理体系固定不动七水硫酸铝和焦磷酸钠为1.11%和2.13%的标准下,各自科学研究过硫酸钠和双氧水泥量对A水质采样中1,1-二氯乙烷、B水质采样中三氯甲烷和新形成的四氯化碳溶解的危害。

  2.1.1 空气氧化药物泥量对A水质采样中氯代烃溶解的危害

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  由图1能够看得出,针对碱激话过硫酸钠管理体系,伴随着过硫酸钠泥量的提升,1,1-二氯乙烷的溶解率持续提升,过硫酸钠泥量在0%~1.0%时1,1-二氯乙烷和三氯甲烷溶解率提高较快,接着慢慢减缓,当过硫酸钠泥量抵达1.5%时1,1-二氯乙烷溶解率已做到恢复总体目标,三氯甲烷已彻底溶解。1,1-二氯乙烷的溶解速度伴随着过硫酸钠泥量提升而减少,当过硫酸钠泥量超出1.5%时,再次加上药物对溶解率和溶解速度的提高实际效果并不大,缘故是浓度较高的的过硫酸钠活性造成大量的硫酸根离子氧自由基,当过硫酸钠做到一定浓度值后1,1-二氯乙烷分子结构与硫酸根离子氧自由基的触碰几率已不提升,对反映的推动作用比较有限,出自于合理性的考虑到,过硫酸钠泥量为1.5%较为有效。此外,特别注意的是,独立添加1.00%过硫酸钠而不用氢氧化钠溶液时,A水质采样中1,1-二氯乙烷和三氯甲烷的溶解率各自为91.92%和72.13%,与添加1.5%过硫酸钠 0.05%氢氧化钠溶液解决下1,1-二氯乙烷和三氯甲烷的溶解率相距并不大,有研究表明,过硫酸钠在pH<3的酸碱性标准下关键以SO4-·存有,其规范氧化还原反应电位差E0= 2.60V,远超S2O82-(E0= 2.01V),贴近于羟基自由基(E0= 2.70V),这表明不在应用伴侣蛋白的状况下,一部分S2O82-可活性溶解为SO4-·进而对有机化学空气污染物具备一定的溶解工作能力。

  而针对改性材料芬顿管理体系,在双氧水泥量最少(0.8%)时,1,1-二氯乙烷的成分快速减少,溶解率做到95.60%,做到恢复总体目标,伴随着双氧水泥量提升,其溶解率仅有小幅度升高。Watts等明确提出双氧水的浓度值必不可少超过2%(0.6mol/L或20.4g/L)去除氯代烃才合理,可是历经提升试验发觉双氧水浓度值为1%(0.3Mol/L)时足够做到除去绝大多数氯代烃的目地。出自于合理性考虑到,在具体工程项目运用中,选用0.28%硫酸铝 0.53%焦磷酸钠 0.80%双氧水的配制溶解A水质采样的挥发物有机化学空气污染物比较有效。

  2.1.2 空气氧化药物泥量对B水质采样中氯代烃溶解的危害

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  由图2(a)、(b)能够看得出,针对碱激话过硫酸钠管理体系,伴随着过硫酸钠泥量的提升,水质采样中三氯甲烷浓度值持续减少,过硫酸钠泥量在0%~1.0%时三氯甲烷浓度值减少较快,接着慢慢减缓,当过硫酸钠泥量抵达4.0%时三氯甲烷浓度值已小于恢复目标(溶解率是98.06%)。原始检验B水质采样中带有四氯化碳,当过硫酸钠泥量在1.0%~4.0%时,水质采样中检验到高过恢复目标的四氯化碳,尤其是当过硫酸钠泥量为3.0%时,水质采样中四氯化碳的成分为恢复目标的10倍,当过硫酸钠泥量提升至5.0%,水质采样中检验不上四氯化碳。而针对A水质采样原始检验到的四氯化碳,在最少过硫酸钠泥量为0.10%时早已检验不上,事后再次提升过硫酸钠泥量也未出現,剖析缘故主要是与A、B两水质采样中的氯代烃类型不一样相关,A水质采样中关键难溶解的空气污染物1,1-二氯乙烷与四氯化碳相距一个氧原子,而B水质采样中关键难溶解的空气污染物三氯甲烷与四氯化碳构造只差一个氯原子,在空气氧化全过程中非常容易融合氯原子产生四氯化碳。

  此外,特别注意的是,独立添加2.00%过硫酸钠而不用氢氧化钠溶液时,B水质采样中三氯甲烷的溶解率是72.25%,小于2.00%过硫酸钠 0.05%氢氧化钠溶液解决下三氯甲烷的溶解率(84.41%),剖析缘故很有可能是在偏碱标准下SO4-和OH-反映形成了空气氧化工作能力极强的·OH,推动了三氯甲烷的溶解。

  而针对改性材料芬顿管理体系,在双氧水泥量最少(1.56%)时,三氯甲烷的成分由9126.6μg/L快速减少515.3μg/L,伴随着双氧水泥量提升至2.14%,三氯甲烷的成分转变不显著,高过恢复目标,当双氧水泥量提升至2.97%时三氯甲烷的成分小于恢复目标(溶解率是97.73%)。三种双氧水泥量下,均未检验到四氯化碳,剖析缘故可能是双氧水在亚铁离子或铁元素矿物质的催化反应下造成开朗的羟基自由基(Eθ(H2O2)=1.77V,Eθ(HO·)=2.76V),有研究表明,羟基自由基能与大部分有机化学空气污染物产生非可选择性反映,羟基自由基与链乙烷的化学反应速率较为高,尤其是氯代和氟代乙烷,如CCl4、CHCl3、六氯乙烷和氟氯昂与羟基自由基反映开朗(kOH≈106L·mol-1·s-1)。

  2.2 反应速度对氯代烃溶解的危害

  以A水质采样中较为难溶解的1,1-二氯乙烷为研究对象,固定不动氢氧化钠溶液泥量为0.05%,科学研究过硫酸钠泥量为0.1%、0.5%、2%的标准下,反应速度1~5h内1,1-二氯乙烷的溶解水平。

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  由图3能够看得出,当过硫酸钠泥量为0.1%时,1,1-二氯乙烷成分在反应速度为2h以前呈骤降发展趋势,2h以后转变迟缓,表明0.1%过硫酸钠 0.05%氢氧化钠溶液解决在2h内强烈反映,2h以后有可能已做到反映最大限度。当过硫酸钠泥量为0.5%时,1,1-二氯乙烷成分在反应速度为1h以前呈骤降发展趋势,1h以后有小幅度升高,但转变迟缓,表明0.5%过硫酸钠 0.05%氢氧化钠溶液解决在1h时很有可能早已做到反映的最大限度。当过硫酸钠泥量为2.0%时,1,1-二氯乙烷成分在反应速度为4h以前呈骤降发展趋势,4h以后无显著转变,表明2.0%过硫酸 0.05%氢氧化钠溶液解决在4h时很有可能已做到反映最大限度。

  2.3 溶解全过程中pH和硫酸根离子的转变

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  由图4(a)能够看得出,针对A水质采样而言,添加不一样成分的过硫酸钠后空气氧化管理体系的pH均超过10,而硫酸根离子浓度值沒有转变。pH是危害过硫酸盐活性的一个关键要素,依据碱活性过硫酸钠的反映原理,在碱过多的状况下,S2O82-溶解产生的SO4-·会与OH-反映形成·OH,因而pH>10的偏碱标准下空气氧化管理体系中关键以·OH存有,而当1.5%过硫酸钠 0.05%氢氧化钠溶液解决下,A水质采样中关键难溶解的有机化合物1,1-二氯乙烷已做到恢复总体目标,这表明pH>10的偏碱标准下为·OH为主导的空气氧化管理体系有益于1,1-二氯乙烷的溶解。必须强调的是,虽然伴随着过硫酸钠加上量的提升,能够推动水质采样中氯代烃溶解,且当1.5%过硫酸钠 0.05%氢氧化钠溶液解决下,A水质采样中的关键难溶解的有机化合物1,1-二氯乙烷已做到恢复总体目标,但pH超过了地表水Ⅳ类规范。

  而针对B水质采样而言,伴随着过硫酸钠加上量的提升空气氧化管理体系的pH先升高后降低,硫酸根离子浓度值也逐渐升高,4.0%过硫酸钠 0.05%氢氧化钠溶液解决下,三氯甲烷溶解率是98.06%,已做到恢复总体目标,另外pH做到地表水Ⅳ类规范,有科学研究强调pH=8~10时,则SO4-·和·OH一同存有,表明pH=8~10时,SO4-·和·OH一同存有的空气氧化管理体系有益于三氯甲烷的溶解。B水质采样中添加还原剂解决后硫酸根离子均超过地表水Ⅳ类规范,但有研究表明,硫氰酸钾在地底,尤其是饱和状态层内,能够根据地表水流动性的稀释液功效和被氧化后修复的微生物菌种复原自然环境而慢慢除去。场所数据信息显示信息硫氰酸钾累积仅仅短暂性难题,一般 大半年后,硫氰酸钾浓度值就可以修复至恢复前的基准值。

  由图4(b)能够看得出,针对A、B两水质采样,伴随着双氧水的使用量提升,空气氧化管理体系pH转变不显著,A水质采样中pH与不用药物对比高于30%,B水质采样中pH与不用药物对比高于28.9%,略超出地表水Ⅳ类规范。针对芬顿实验试剂,在偏碱标准下,二价铁离子产生Fe(OH)2和Fe(OH)3沉定,针对原点有机化学空气氧化有可能造成阻塞孔隙度,危害芬顿实验试剂的恢复半经。针对芬顿反应在近中性化标准下的空气氧化工作能力是科研工作者近些年较为很感兴趣的课题研究之一,但在具体运用中不建议人为因素添加盐酸、氰化钠等酸碱性实验试剂减少裂隙水的pH值,由于纯天然的地底土壤层和裂隙水一般具备强劲的强酸强碱缓存工作能力。假如人为因素添加盐酸、氰化钠等酸碱性实验试剂减少裂隙水的pH值,不但会提升解决成本费,还会继续对解决地区的微生物菌种和植物的生长产生伤害。

  2.4 调整pH试验

  根据上述情况试验发觉,虽然加上1.5%过硫酸钠 0.05%氢氧化钠溶液后能够使A水质采样中关键难溶解的有机化合物为1,1-二氯乙烷做到恢复总体目标pH超过了地表水Ⅳ类规范,因而以A水质采样为解决目标,1.5%过硫酸钠泥量下,加上不一样配制的氢氧化钠溶液使用量,完全反应后(5天)测量pH的转变状况。

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  结果显示:1.5%过硫酸钠 0.03%氢氧化钠溶液解决下,反映彻底后,水里pH为8.83,做到地表水Ⅳ类规范,1,1-二氯乙烷成分为456μg/L,小于加上1.5%过硫酸钠 0.05%氢氧化钠溶液时的溶解率,但也考虑恢复总体目标的规定。

  三、结果

  (1)二种空气氧化管理体系针对A水质采样中关键空气污染物1,1-二氯乙烷和三氯甲烷均有不错的溶解实际效果,相相对而言,针对较较低浓度的的三氯甲烷的溶解,改性材料芬顿管理体系比碱激话过硫酸钠管理体系实际效果更显著,针对碱激话过硫酸钠管理体系固定不动氢氧化钠溶液泥量为0.05%的标准下,过硫酸钠加上量做到1.5%之上时1,1-二氯乙烷和三氯甲烷可做到恢复总体目标,但pH超过了地表水Ⅳ类规范,事后调节应用配制为1.5%过硫酸钠 0.03%氢氧化钠溶液后,溶解率做到恢复总体目标规定的另外pH也可以考虑地表水Ⅳ类规范。针对改性材料芬顿管理体系在七水硫酸铝和焦磷酸钠消耗量为1.11%和2.13%的标准下,双氧水加上量超出0.8%时1,1-二氯乙烷和三氯甲烷可做到恢复总体目标,pH略超地表水Ⅳ类规范。

  (2)二种空气氧化管理体系针对B水质采样中三氯甲烷均有不错的溶解实际效果,碱激话过硫酸钠管理体系在溶解全过程中有新化学物质四氯化碳形成,必须加上过硫酸钠加上量超出5%才可以促使四氯化碳溶解,相相对而言,改性材料芬顿管理体系从始至终沒有四氯化碳形成。而A水质采样中原始检验到的四氯化碳在加上碱激话过硫酸钠和改性材料芬顿二种药物后均检验不上,基本剖析关键与A、B两水质采样中氯代烃的类型不一样相关。

  (3)双氧水和过硫酸钠氧化氯代烃时都遭受pH的危害,另外不一样类型氯代烃在不一样空气氧化管理体系中溶解需要的最好pH也不一样。针对碱激话过硫酸钠管理体系,pH>10时以·OH为主导的空气氧化管理体系有益于1,1-二氯乙烷的溶解,pH=8~10时,SO4-·和·OH一同存有的空气氧化管理体系有益于三氯甲烷的溶解。(来源于:广西博世科环保技术股权有限责任公司)

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作者: 三六五环保公司

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