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生物源碳酸钙对污水中Pb(II)的吸附

摘要:生物源碳酸钙对污水中Pb(II)的吸附,工业化的快速发展产生了大量成分复杂的工业废水,其中含有重金属和有机染料的废水是非常常见的工业废水类型。铅(Pb)是一种常见的

  现代化的迅速发展趋势造成了很多成份繁杂的化工废水,在其中带有重金属超标和有机染料的污水是十分普遍的化工废水种类。铅(Pb)是一种普遍的重金属超标,进到身体后会对人的中枢神经系统、消化道、泌尿系统等导致比较严重的损害。在我国印染废水消耗量大,而且印染废水的饱和度大、溶解难、毒副作用高,对身体和自然环境都具备比较严重的毁灭性。因而,合理整治重金属超标和有机染料废水对自然环境的维护和人们身心健康拥有 关键实际意义。

  化学沉淀法、吸咐法、催化氧化溶解、膜分离设备等是现阶段应用较多的污水处理方式,而这种解决方式也存有很多不够。比如化学沉淀法解决较低浓度的空气污染物的时候会稍显稍逊;膜分离设备存有便于阻塞和成本费较高的缺陷。吸咐法具备易实际操作、高效率、经济发展等优势,是整治重金属超标和有机染料废水方式的关键挑选,尤其是对较低浓度的重金属超标污水的解决。吸咐法的关键是吸收剂的挑选,翠绿色、便宜、高效率的纯天然吸咐原材料毫无疑问是最理想化的污水处理吸收剂。

  碳酸氢钙(CaCO3)是大自然中普遍存有的一种矿物,按来源于可分成微生物源碳酸氢钙和矿物质源碳酸氢钙。与矿物质源CaCO3对比,微生物源CaCO3如珍珠贝、鸡蛋壳等沒有承受去有机化学化功效和超高压的石化作用,产生周期时间短,具备环境保护和能再生特点,近些年在高分子材料的运用层面遭受普遍关心。因为便宜和低碳环保的特点,CaCO3还被广泛运用到污水处理行业。Zhou等比照了微生物源和矿物质源CaCO3对废水中Pb(II)的吸咐特性,发觉微生物源CaCO3具备高些的吸咐高效率。

  杜蛎是在我国关键的海鲜产品经济发展贝壳类之一,也是一种关键的微生物源CaCO3。现阶段我国杜蛎的饲养生产量超出全球杜蛎总产量的89%,稳居世界第一。但伴随着规模性杜蛎饲养,很多废料杜蛎沉积是备受关注的固体废物环境污染难题,且牡蛎壳沉积腐烂全过程中还会继续释放出来刺鼻的汽体,减少周边住户的生活品质。用牡蛎壳制取污水处理吸收剂,既能够为废水治理出示便宜原材料,又可完成杜蛎饲养废料的资源化再生运用。早已有学者将牡蛎壳运用到废水治理行业,并获得了非常好的净化水实际效果。可是,大家对杜蛎的科学研究大多数滞留在单一空气污染物上,对多种多样空气污染物,尤其是对带有重金属超标和有机染料的复合型污水的研究工作中小有报导,除去实际效果与吸咐原理也尚不确立。

  本工作中根据锻烧牡蛎壳制取微生物源碳酸氢钙(bio-CaCO3)吸咐原材料,以Pb(II)和MO为吸咐质,根据宏观经济吸咐和外部经济定性分析来科学研究bio-CaCO3对不一样种类空气污染物的除去实际效果,考虑到不一样环境要素对bioCaCO3的吸咐危害,并详尽表明吸咐原理。同时对比常见的吸咐原材料,点评该bio-CaCO3的吸咐特性以及在水污染治理中的应用前景。

  一、实验方法

  1.1 Bio-CaCO3的制取

  试验常用乳山牡蛎(Rushanoyster)购于海鲜批发市场。将清理整洁的牡蛎壳放置100℃下干躁2h,再将牡蛎壳基本破碎,放进箱式电阻炉中,在600℃下锻烧2h,充足除去牡蛎壳表层的土壤有机质。制冷后碾磨、筛粉、装罐,获得锻烧的牡蛎壳粉即bio-CaCO3原材料。

  1.2 Bio-CaCO3构造定性分析

  根据SEM(JEOL,JSM-7900F)观查原材料的外貌特点及其原材料吸咐Pb(II)和MO前后左右的外貌转变。根据XRF(Rigaku,Supermini200)对乳山牡蛎壳中无机物成分开展判定和定性分析,并运用TGA(NETZSCH,STA449F5)和XRD(Rigaku,Smartlab3)明确原材料的关键成分。运用BET(Quantachrome,NOVA3000)剖析原材料的比表面和直径尺寸。

  1.3 吸咐特性测量

  取0.20g制取的bio-CaCO3粉末状放置广口瓶中,添加100mL水,混匀,放进超声清洗机中进一步融解,获得2.5G/L的吸收剂水溶液。在聚乙烯给水管中先后添加一定量的吸收剂水溶液、硝酸铅或MO水溶液,及其高氯酸钠电离度调理剂。根据更改水溶液的pH和加上高氯酸钠的量分析吸咐全过程pH和电离度危害,最终用少量的氢氧化钠溶液或高氯酸水溶液调整溶液的pH。随后将聚乙烯给水管放进恒温振荡器中,持续震荡24小时后,将聚乙烯给水管放进离心机中以12000r/min的转速比抽滤5min,再取上清液,用原子吸收光谱分析仪(Shimadzu,AA-6880F)检验铅正离子或用紫外线光度计(PerkinElmer,UV/VisLambda365)检验水溶液中MO浓度值,并测算除去百分比(η),扩散系数(Kd,L/g)和吸咐量(Q,mg/g),公式计算以下:

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  式中,C0、Ce为管理体系中吸咐质的原始浓度值(mg/L)、均衡浓度值,V为水溶液容积(L),m为吸收剂的品质(g)。

  吸附动力学科学研究:科学研究不一样吸咐時间下Pb(II)和MO在bio-CaCO3上的吸咐百分比,剖析水溶液中未被吸咐的Pb(II)和MO浓度值与吸咐時间的转变关联,并运用假一级和假二级动力学方程及其顆粒扩散模型剖析Pb(II)在bio-CaCO3上的吸附动力学全过程。

  吸咐热学科学研究:比照bio-CaCO3吸咐Pb(II)在25、35和50℃时的吸咐百分比和吸咐扩散系数,并且用Langmuir和Freundlich对试验数据信息开展线性拟合,剖析吸咐原理,另外测算bio-CaCO3吸咐Pb(II)吸咐全过程的热学主要参数(ΔG、ΔS和ΔH)。

  二、結果与探讨

  2.1 乳山牡蛎壳的构成和结构特征

  根据XRF对乳山牡蛎壳中无机物成分开展判定和定性分析,結果如表1所显示。牡蛎壳带有的关键无机物构成原素为Ca,摩尔质量为97.43%,另外也有小量的Na,Sr,Mg,S,Cl等原素。为了更好地剖析牡蛎壳中的土壤有机质成份,对牡蛎壳开展了热重分析(TGA)。由图1(A)得知,牡蛎壳在150℃下列的失重状态率是0.2wt%,基础无品质损害,它是因为牡蛎壳在锻烧前早已过充足干躁,带有的水份非常少。在233~500℃的失重状态率是1.64wt%,相匹配于牡蛎壳中土壤有机质成份的溶解。当溫度升到600℃时,逐渐出現显著的失重状态,在600~800℃范畴内,失重状态约为42.66wt%。由XRD(图1(B))剖析得知,牡蛎壳主要成分为碳酸氢钙,因而所述环节的品质损害主要是由CaCO三分解导致的。

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  为了更好地进一步确定牡蛎壳的主要成分,对乳山牡蛎壳和600℃锻烧的牡蛎壳开展XRD剖析。从图1(B)得知,牡蛎壳锻烧前后左右均在2θ=29.4°存有一个强峰,相匹配白云石的(104)特点透射峰(JCPDS05-0586)。比照发觉牡蛎壳锻烧前后左右主要成分是白云石型CaCO3,且锻烧后的XRD透射峰显著峰型锐利,证实锻烧后的牡蛎壳粉结晶体特性好。

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  为了更好地剖析原材料的比表面和直径尺寸,对锻烧前后左右的牡蛎壳开展N2-BET定性分析剖析,結果如表2所显示。锻烧后杜蛎直径缩小,粒度显著扩大,比表面也相对提升了14.1%(表2)。因而,根据600℃的锻烧,不但可除去牡蛎壳表层的土壤有机质,还能够扩大比表面,更有利于吸咐。根据Zeta电位差仪剖析获得锻烧牡蛎壳粉的均值粒度为4.2μm,说明试品的粒度很大,为μm级原材料,另外牡蛎壳的表层电位差为–19.1米V,为电负性,更有益于试品吸咐金属材料正离子。

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  2.2 吸咐時间的危害

  将600℃锻烧的牡蛎壳做为微生物源碳酸氢钙(bio-CaCO3)吸咐原材料,用以除去废水中的重金属离子和有机化学空气污染物。为了更好地科学研究bio-CaCO3的吸咐特性,本试验讨论了不一样水溶液pH、电离度、吸咐溫度、反应速度等标准下bio-CaCO3对Pb(II)和MO的吸咐个人行为和吸咐原理。

  反应速度对Pb(II)和MO在bio-CaCO3上的吸咐实际效果有显著的危害。从图2(A)得知,3h内Pb(II)的污泥负荷随吸咐時间的增加而迅速扩大,后保持稳定,最后在约5h时达均衡,吸咐率是52%。造成所述状况的缘故是在反映前期,Pb(II)与CaCO3快速响应,Pb(II)的污泥负荷迅速升高;伴随着bio-CaCO3剩下量持续降低,化学反应速率慢慢降低直到为零。由图2(B)得知,MO的污泥负荷也是先迅速提升后慢慢减慢,约在0.5h时做到均衡,污泥负荷为20%,吸咐量为25mg/g。反映前期,bio-CaCO3表层有充裕的吸咐结构域,确保了MO的迅速吸咐,伴随着触碰時间的增加,吸咐结构域慢慢被占有,吸咐速度减少,最终做到动力学模型吸附平衡。

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  2.3 吸附动力学

  为了更好地科学研究bio-CaCO3对Pb(II)吸咐的反映速率常数,本工作中还对Pb(II)在bio-CaCO3上的吸咐开展了动力学分析,实际的动力学模型线性拟合方程组以下:

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  在其中,qe(mg/g)为均衡吸咐量,qt(mg/g)为t時刻吸咐量,κ1(min–1)和κ2(g/(mg•min))各自为假一级和假二级动力学模型速率常数。Kdi(mg/(g∙h1/2))为顆粒内外扩散速率常数,Ci可测算附面层薄厚。

  图3(A~C)分别是Pb(II)在bio-CaCO3上吸咐的假一级、假二级和顆粒扩散模型的动力学模型拟合曲线。比照能够看得出假二级动力学方程线性拟合得更强,R2为0.998(表3),说明bio-CaCO3吸咐Pb(II)的全过程为有机化学吸咐。选用顆粒扩散模型对数据信息开展线性拟合(图3(C)),相对的线性拟合主要参数如表4所显示。由图3(C)发觉吸咐全过程分成三个流程:第一步是Pb(II)在原材料表层的扩散,此全过程因为水溶液中Pb(II)具备较浓度较高的,在5min内化学反应速率迅速;第二步是Pb(II)与bio-CaCO3中的CaCO3的反映环节,化学反应速率相对性减少;第三步是吸附平衡全过程,水溶液中Pb(II)残留浓度值较低,反映变缓,吸咐慢慢做到均衡。

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  2.4 pH和电离度危害

  水溶液pH能够更改吸收剂的表层正电荷、金属离子的不一样形状等,从而危害有机化学吸咐全过程。由图4(A)得知,伴随着水溶液pH的扩大,Pb(II)除去首先迅速上升后做到均衡,最终再降低。当pH带正电荷Pb(II)的吸咐除去。当pH=6~10时,Pb(II)主要是以Pb(OH) 的方式存有,Pb(II)与bio-CaCO3充足反映直至均衡。当pH>十一点左右,水溶液中的Pb(II)以Pb(OH)2和Pb(OH)3–的方式存有,造成沉定,另外Pb(OH)3–与带负电荷的bio-CaCO3有抵触功效,不利吸咐。

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  电离度能够立即危害金属离子在水溶液中的活度。本试验以不一样浓度值的NaClO3为电离度调理剂,科学研究电离度对bio-CaCO3吸咐Pb(II)的危害。由图4(B)得知,当电离度为0.001mol/L时,Pb(II)污泥负荷较大 ,做到93%,这主要是因为在低电离度时,较低浓度的的Na(I)与Pb(II)市场竞争吸咐结构域的功效较小造成 的。当电离度扩大时,Pb(II)吸咐率慢慢减少,电离度为0.3Mol/L时依然做到90%的吸咐率。电离度对牡蛎壳吸咐Pb(II)的功效较小,虽然Pb(II)吸咐伴随着电离度的扩大而减少。吸咐全过程以Pb(II)与CaCO3的反映为主导,Na(I)市场竞争bio-CaCO3上的吸咐结构域功效较小。

  2.5 吸咐热学

  吸附等温线针对判断牡蛎壳对Pb(II)的吸咐容积和吸咐全过程的实质十分关键。为了更好地更深层次地讨论牡蛎壳对Pb(II)的吸咐原理,选用剖析吸咐全过程最常见的二种等温线实体模型:Langmuir(式(7))和Freundlich(式(8))实体模型,对试验数据信息开展剖析。这二种吸咐等温过程实体模型的关系式为:

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  在其中,Ce是均衡浓度值(mg/L),qe是均衡吸咐量(mg/g),qm是饱和状态吸咐量(mg/g),KL是Langmuir吸咐参量(L/mg),KF是Freundlich吸咐参量(mg∙g–1)。

  Langmuir吸附等温线对试验数据信息的线性拟合比Freundlich实体模型好(见图5和表5),证实Langmuir吸咐等温过程实体模型可以能够更好地表述本试验的吸咐全过程,并且bio-CaCO3对Pb(II)的吸咐原理更趋于均相物质表层的单分子层吸咐。另外,根据Langmuir实体模型测算吸收剂的较大 吸咐量,不一样溫度下杜蛎对Pb(II)的饱和状态吸咐量为1775.33(25℃)>1415.94(35℃)>1237.35(50℃),mg/g。饱和状态吸咐量伴随着溫度的上升而减少,证实此吸咐全过程为化学反应。

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  为进一步了解bio-CaCO3对Pb(II)吸咐全过程的热学全过程,根据热学方程组(式(9)和式(10)),测算bio-CaCO3吸咐Pb(II)全过程的热学主要参数:

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  由图6(A)得知,Pb(II)在bio-CaCO3上吸咐扩散系数θKd伴随着溫度的上升而减少,根据θdlgK对1/T做图(图6(B))求取不一样Pb(II)浓度值下牡蛎壳对Pb(II)吸咐全过程的热学主要参数,如表6所显示。ΔHθ=–7.64kJ/mol,为负数,说明bio-CaCO3对Pb(II)吸咐全过程为化学反应,这与图5的结果一致。不一样溫度下,ΔGθ也为负数,说明bio-CaCO3对Pb(II)吸咐全过程为自发反应。这关键是由于bio-CaCO3在吸咐Pb(II)的全过程中造成了比CaCO3(Ksp=3.36×10–9)难以溶的PbCO3(Ksp=7.40×10–14)。用XRD剖析吸咐Pb(II)的bio-CaCO3(图7(A))发觉吸咐物质主要是白铅矿PbCO3,分子结构剖析(如图所示7(B))说明其为六方对称性的斜方构造,这也与图8(B)和8(C)中标准的棱柱型构造相一致。

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  此外,由表6得知,此反映全过程的ΔSθ=–17.92J/(mol•K),也为负数,说明此吸咐反映为错乱度减少的全过程,物质具备更井然有序的晶体结构构造。这一状况与Pb(II)在Fe2O3,Co-Fe2O3和Ni-Fe2O3原材料上吸咐全过程正的ΔSθ有显著的差别,这与bio-CaCO3吸咐Pb(II)前后显著的外貌转变(图8)相关。吸咐前bio-CaCO3展现不规律的岩层小块构造,尺寸样子不一,且表层带有直径为100~300nm的孔洞构造,如图所示8(A)所显示。这类孔洞构造扩大了原材料的比表面,吸咐Pb(II)后原材料表层造成很多外貌更为标准的四棱柱构造。

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  2.6 吸咐特性比照

  试验比照了bio-CaCO3与其他吸咐原材料对Pb(II)的吸咐特性。298K时,此bio-CaCO3对Pb(II)的饱和状态吸咐量达到1775mg/g,约为氧化石墨烯的1.9倍,显著好于常见的活性碳、氧化石墨烯、皂土等吸咐原材料(表7)。并且根据乳山牡蛎制取的bio-CaCO3(4.93m2/g)吸咐原材料也显著好于天津市和广州市(2.49m2/g)的牡蛎壳,这很有可能两者之间很大的比表面和构造相关。

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  针对原始浓度值为60mg/L的MO,bio-CaCO3的除去高效率约为45%,活性碳的除去高效率为48%(图9),说明bio-CaCO3也具备一定的有机化合物吸咐特性。根据SEM(图10)比照发觉,bio-CaCO3吸咐MO后,原材料表层造成了一些具备皱褶外貌的化学物质。之上结果显示该微生物源碳酸氢钙对重金属超标Pb(II)和MO有机化合物均具备优良的吸咐工作能力。

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  三、结果

  本试验根据锻烧牡蛎壳制取微生物源碳酸氢钙吸咐原材料,用以除去废水中的重金属超标Pb(II)正离子和有机化合物MO。根据宏观经济吸咐和外部经济定性分析科学研究了bio-CaCO3对Pb(II)和MO的除去实际效果,并调查了不一样环境要素对bio-CaCO3吸咐空气污染物的危害。研究发现,bio-CaCO3对Pb(II)和MO均具备优良的吸咐特性,298K下,对Pb(II)的饱和状态吸咐量为1775mg/g。融合热学、动力学模型和SEM定性分析剖析,bio-CaCO3吸咐Pb(II)形成具备标准四棱柱构造的PbCO3,且该吸咐全过程ΔHθ=–7.64kJ/mol,ΔSθ=–17.92J/(mol•K),ΔGθ=–2.20kJ/mol(pH=5.0,T=298K)。根据比照普遍的吸咐原材料,所制取的bio-CaCO3吸收剂具备高效率、便宜、环境保护等优势,在水污染治理中具备潜在性的应用前景。(来源于:烟台大学 有机化学化工学院;华北地区水利水电工程高校 自然环境与市政工程工程学校)

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作者: 三六五环保公司

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