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煤气化废水冷冻浓缩处理技术

  气化废水是煤气化过程中,特别是洗涤、冷凝与分馆阶段产生的废水。这类废水成分复杂,污染物含量较高,水量大,且含有大量固体悬浮颗粒,有毒有害物质也非常多。因煤种、气化工艺不同,煤化…

  气化废水是煤气化过程中,特别是洗涤、冷凝与分馆阶段产生的废水。这类废水成分复杂,污染物含量较高,水量大,且含有大量固体悬浮颗粒,有毒有害物质也非常多。因煤种、气化工艺不同,煤化工废水污染物组成差别较大,处理流程也不相同,因此处理难度较高,急需一种高效的方法,降低处理量,使废水回收再利用,降低煤气化过程的水耗。

  冷冻浓缩是近年来发展迅速的一种浓缩方式,主要是利用固液相平衡原理进行固液分离。冷冻浓缩技术在低温常压下操作,降温至水的冰点以下使水冻结成冰,利用冰与水溶液之间的固液相平衡,溶液冰点比水低的物理特性,使冰优先析出,从而实现固液相分离溶液浓缩的目的。近年来,冷冻浓缩技术逐渐成熟,特别在食品领域得到推广和广泛应用。将冷冻浓缩技术应用于污水处理,一方面可以回收浓缩液中的物质,进行集中处理或回用,可减少废水处理量,减低排放甚至零排放;另一方面得到的产水可以循环使用,可减少工业水需求量并减少污水排放量,从而提高工业生产的经济效益,节约水资源。

  早期的应用过程中,对冰晶生长机理了解较少,且数据积累不足,冷冻浓缩技术的应用受到限制。20世纪70年代,荷兰Eind-hoven大学的THIJSSEN等成功利用奥斯特瓦尔德成熟效应设置了再结晶器制造大冰晶,并建立了冰晶生长与种晶大小及添加量的数学模型,从而使冷冻浓缩技术逐渐被应用于工业化生产。

  理论上冰的融化热为334.4J/g,仅为汽化潜热的1/7(水的汽化潜热2257J/g),所以冷冻浓缩需要的能量更低。文玲等对冷冻浓缩污水处理的能耗进行了系统分析和计算,结果表明仅考虑污水处理能耗时,冷冻法比蒸发法节能30.35%,如果釆取预冷,可节能45.7%,如结合预冷和冰蓄冷后,比蒸发法节能62.5%。因此冷冻浓缩技术的能耗优势非常明显。但目前冷冻浓缩技术产生淡水的再利用途径目前还不明确,主要受处理产生的产水水质的影响。

  尽管有许多研究结果表明,可通过差示扫描量热确定废水玻璃化转变温度,从而推算浓缩工艺最高水回收率。但在冷冻浓缩实际操作过程中,受浓缩液含量、操作条件等多种因素限制,产水实际水质都不相同,但目前冷浓浓缩处理实际废水的的研究报道极少。本研究以煤气化废水为处理对象开展冷冻浓缩技术研究,在不同浓缩倍率时分析处理后的产水水质,从而确定冷冻浓缩在这种复杂工业废水中的应用前景。

  1、实验部分

  1.1 气化废水

  气化废水来源于2个煤制油示范厂,其中A厂气化废水为采用Texaco煤气化工艺产生的废水;B厂气化废水为采用Lurgi煤气化工艺产生的废水。各气化工艺水质分析结果见表1。

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  1.2 冷冻浓缩装置

  冷冻浓缩装置,主要包括制冷部分、带刮板的表面热交换器、再结晶器和清洗塔组成。制冷压缩机采用制冷剂R507o污水由进料泵输送至表面热交换器,被冷却后在热交换器表面形成冰层并被刮刀刮下形成冰晶,冰晶进入再结晶器熟化后,可得到纯净的冰晶,再进入清洗塔进行清洗获得产水。设备整体容积约150L,得到的纯水量(产水)约6〜10L/h,其工艺流程如图1所示。

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  1.3 实验和分析方法

  在设备中直接添加NaCl或CaCl2快速提高浓缩倍率,实际浓缩倍率以浓缩液和气化废水原水的电导率计算,并经过再提浓处理,排除一定浓缩液保持浓缩倍率不变。当产水水质指标稳定后,取样分析。

  采用DDS-307A电导率仪测定废水电导率,测量范围0〜100mS/cm(通过10mmol/L的KC1溶液标定);溶液中金属离子用ICP元素分析仪(PerkinElmerOptima2100DV)测定。

  2、结果与讨论

  2.1 A厂气化废水的处理

  2.1.1 添加NaCl的产水水质

  将A厂气化废水作为进料供入冷冻浓缩装置,通过向再结晶器中添加不同质量的NaCl,NaCl完全溶解,使装置中浓缩液的浓缩倍率分别提高至6倍和10倍,并在对应浓缩倍率下连续稳定运行,获得浓缩液和产水样品,并进行水质分析,结果见表2和表3。

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  从表2可以看出,浓缩6倍或10倍后,产水中有机物含量很低,COD不超过10mg/L,这说明通过冷冻浓缩可将废水中绝大部分有机物脱除转移至浓水中。冷冻浓缩的产水电导率也非常低,提高浓缩倍数,浓水中的COD和电导率均有不同程度提高。

  从表3可以看出,产水中阳离子含量很低,阳离子总质量浓度<1mg/L,表明原水中的盐去除率〉99.9%。2个指标分析结果表明,冷冻浓缩技术可以将Texaco法气化废水中的盐和有机物脱除彻底。

  对产水进行更多参数的分析,并与原水和化工行业标准循环冷却水用再生水水质标准HG/T3923-2007对比,结果见表4所示。

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  从表4可以看出,当将Texaco气化废水浓缩倍率为10倍时,产水中NH/-N.TDS和氯化物指标略差于6倍浓缩倍率时的产水,说明浓缩倍率增大,产水水质也会变差。但无论气化废水浓缩倍率为6倍或10倍,产水水质均符合HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质要求。

  2.1.2 添加CaCb的严水水质

  由于钙离子含量对冷却循环水的影响很大,因此在不改变进水的情况下,向再结晶器添加CaCl2,使其完全溶解,考察钙离子对产水水质影响,并快速提高浓缩液至8倍和11倍,对浓缩液和产水进行水质分析,见表5和表6。

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  从表5可以看出,产水电导率明显降低,有机物含量很低,COD不超过10mg/L,即进料中的有机物基本被脱除。

  从表6可以看出,产出纯水中的阳离子含量较添加NaCl的实验略高,但阳离子总质量浓度<5mg/L,说明原料中的盐基本被脱除。

  通过上述指标对比,基本可以说明无论钠盐还是钙盐溶液,冷冻浓缩技术可以将Texaco气化废水中的盐和有机物脱除干净。

  进一步对添加钙盐后产出的纯水进行分析,并与进水进行对比,以判断处理后的水是否可以作为冷却循环水使用。所需分析指标参考HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质标准,结果见表7。

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  从表7可以看出,与添加NaCl相比,产水指标中的总硬度略有升高,但TDS略有降低。尽管添加CaCl2浓缩倍率提高至11倍后,产水指标较8倍浓缩倍率时略差,但仍符合HG/T3923-2007冷却循环水的水质要求。

  2.2 B厂气化废水的处理

  通过向装置中B厂气化废水中添加对应质量的CaCl2,由于Lurgi气化废水中的盐含量较Texaco气化废水中的盐含量低,因此快速提高装置中浓缩液的浓缩倍率后,对比气化废水原料的电导率,浓缩倍率分别提高至15倍和22倍。在此浓缩倍率下,连续进料排浓,并进行水质分析,见表8〜表9。

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  从表8可以看出,产出纯水中有机物含量很低,COD不超过10mg/L,说明产出气化废水原水中的有机物基本被脱除。从表9可以看出,产出纯水中的阳离子含量非常低,阳离子总质量浓度<2mg/L,说明原料中的盐基本被脱除。因此可以说明冷冻浓缩技术也可以将Lurgi气化废水中的盐和有机物基本脱除干净。

  进一步对添加钙盐后产出的纯水进行水质分析,并与Lurgi气化废水原水进行对比,以判断处理后的水是否可以作为冷却循环水使用。所需分析指标参考HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质标准,分析结果见表10。

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  从表10可以看出,浓缩倍率提高至22倍后,产水指标完全符合HG/T3923-2007循环水用再生水的水质要求。

  3、结论

  对Texaco气化废水和Lurgi气化废处理水结果表明,采用冷冻浓缩技术可以将气化废水中的有机物和无机物基本脱除,产水的COD不超过10mg/L,COD和电导率符合HG/T3923-2007循环冷却水用再生水水质标准,不易受进水中钙离子含量的影响。冷冻浓缩法处理Texaco气化废水的产水率超过90%,处理Lurgi气化废水的产水率大于95%,可显著提高废水回用率,并降低废水处理量,但后续还需进一步开发浓水处理技术。(来源:中国科学院过程工程研究所,中国科学院大学,中科合成油技术有限公司,煤制清洁液体燃料北京市重点实验室)

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作者: 三六五环保公司

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